因为电池放电时的电化学反应是一种自发的过程，电池向外电路供电是可以自发进行的过程。而充电时的电池相当于电解池，电解池中消耗电能的电化学反应是一种不可以自发进行的过程，所以要借助于外接电源强迫化学反应逆方向进行。
这个问题的核心在于电池内部发生的化学反应的自发性。
1.放电(自发过程)∶
·锂电池（及其他化学电池)在设计时，其正负极材料和电解液之间本身就存在化学势能差。负极材料(通常是含锂化
合物，如石墨）更倾向于失去电子(发生氧化反应)，而正极材料(如钴酸锂、磷酸铁锂等）则更倾向于获得电子(发生还原反应)。
·当电池两极通过外部电路连接形成闭合回路时，这个势能差就会驱动化学反应自发进行:
。负极:锂原子(或离子嵌入的化合物）分解，释放电子(e）和锂离子(Li*)。电子通过外电路流向正极(对外做功，驱动设备）)，锂离子则通过内部的电解液和允许离子通过的隔膜迁移到正极.
。正极:到达正极的锂离子与流经外电路到达正极的电子结合，嵌入到正极材料结构中。
关键点:这个过程是自发的，它本身就会释放能星（化学能转化为电能)。不需要任何外部能量输入。外接电源在此过程中是能量接收方(负载)，而不是提供方。
2.充电(非自发过程)∶
放电过程使电池的能量状态降低(正负极材料的化学势能差减小)。要恢复电池的能量储存(即让电池能再次放电)，就必须将放电时发生的化学反应逆向进行。
这个逆过程（正极材料失去锂离子和电子，负极材料重新获得锂离子和电子)是一个非自发过程。它需要外部能量来"推动”:
外接电源的作用:通过提供高于电池当前电压的电能(施加一个反向电压)，外接电源强制电子从正极"抽走”，并通过外电路“推"向负极。同时，锂离子在电场作用下被强制从正极材料结构中脱出，穿过电解液和隔膜迁移回负极，并与到达负极的电子重新结合(嵌入负极材料)。
·关键点:充电是将电能转化为化学能储存起来的过程。这个反应不能自发进行，必须依赖外部电源提供能量来驱动这个反向的化学反应，恢复电池的正负极化学势能差。